摘 要 筆者介紹了陶瓷行業(yè)的煙氣特性，陶瓷煙氣污染物的脫硝控制技術(shù)，提出了陶瓷行業(yè)脫銷技術(shù)路線。
在我國(guó)陶瓷工業(yè)中，目前國(guó)內(nèi)針對(duì)陶瓷煙氣污染控制，除塵、脫硫技術(shù)已經(jīng)成熟，但對(duì)NOx、氟化物、氯化物及重金屬等污染物的控制技術(shù)研究和應(yīng)用嚴(yán)重滯后或缺乏。對(duì)于建筑陶瓷生產(chǎn)而言，煙氣的排放有2處：①噴霧干燥塔的燃燒爐排放的煙氣；②陶瓷輥道窯燃燒后排放的煙氣。對(duì)于噴霧塔熱風(fēng)爐煙氣的脫硝可以借鑒電力行業(yè)的高溫脫硝技術(shù)，需要研發(fā)適用于陶瓷噴霧干燥塔高溫脫硝技術(shù)。對(duì)于大量的陶瓷輥道窯排放的煙氣經(jīng)過(guò)一次余熱利用后，煙氣的溫度較低 （一般都在150℃左右），中低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)在其他行業(yè)研究、應(yīng)用比較薄弱，而陶瓷工業(yè)煙氣中低溫脫硝的技術(shù)研究更是薄弱。因此，基于國(guó)內(nèi)陶瓷行業(yè)煙氣需要脫硝技術(shù)廣泛應(yīng)用的現(xiàn)狀，開(kāi)展陶瓷煙氣脫硝技術(shù)的研究和應(yīng)用將是我國(guó)陶瓷煙氣污染控制的重要的發(fā)展方向之一。
1 陶瓷行業(yè)煙氣特性
根據(jù)目前陶瓷行業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模及燃料使用情況，陶瓷噴霧塔煙氣的主要污染物有粉塵、SO₂和NOx，其排放參數(shù)如下：
1）煙氣的排放溫度：80~110℃；
2）噴霧塔燃燒爐燃燒的溫度：850～1100℃；
3）粉塵：7000~9000mg/Nm3；
4）SO₂：堿性漿液吸收部分SO₂(水煤漿)≤300mg/Nm3；（粉煤）1000~2000mg/Nm3；
5）NOx：500~700mg/Nm3；
6）煙氣中的水分比較大，有洗塔、超高溫、超低溫情況。
陶瓷輥道窯爐煙氣主要污染物有粉塵、SO₂和NOx，其排放參數(shù)如下：
1）煙溫：（燒成窯) 300~380℃；（干燥窯）140~180℃；
2）粉塵：70~100mg/Nm3；
3）NOx:400~600mg/Nm3；
4）SO₂:800~1000mg/Nm3。
2 陶瓷煙氣污染物的脫硝控制技術(shù)
陶瓷煙氣中的污染物——粉塵與SO₂的控制技術(shù)移植于火電行業(yè)的技術(shù)，在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用使得該技術(shù)能夠適應(yīng)陶瓷行業(yè)的煙氣特性，目前該技術(shù)比較成熟，筆者僅對(duì)陶瓷煙氣的脫硝技術(shù)展開(kāi)研究。
在噴霧干燥塔的燃燒爐處，該位置的溫度一般為850～1100℃，該地方煙氣的脫硝采用陶瓷行業(yè)適用的新型選擇性非催化還原 SNCR技術(shù)。
在850～1100℃的溫度窗口下，將含氨基的還原劑（如氨水，尿素溶液等）噴入爐內(nèi)，將煙氣中的NOx還原脫除，生成氮?dú)夂退那鍧嵜撓跫夹g(shù)。在合適的溫度區(qū)域，且氨水作為還原劑時(shí)，其反應(yīng)方程式為：
4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O
新型陶瓷行業(yè)適用的SNCR煙氣脫硝技術(shù)的脫硝效率可達(dá)到50％，并且其工程造價(jià)低，占地面積小，適用于噴霧塔煙氣的脫硝。
在輥道煙氣的排放當(dāng)中，輥道窯的燒成階段——燃燒處燃燒的溫度雖然在SNCR溫度窗口，但因其脫硝工藝會(huì)改變陶瓷件的燒成氣氛（將燒成氣氛由氧化氣氛變?yōu)檫€原氣氛），在燒成工藝上是不允許的。輥道窯的余熱還需作為熱源去干燥素坯，因此陶瓷輥道窯煙氣最佳的脫硝工藝位置在干燥完素坯以后的工序。
陶瓷輥道窯的煙氣最終的排放溫度比較低，為了實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放，只能研發(fā)新型選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝系統(tǒng)，同時(shí)通過(guò)工藝優(yōu)化、運(yùn)行參數(shù)調(diào)整等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放。
新型低溫SCR技術(shù)是在O₂和催化劑存在的條件下，在120～300℃溫度窗口內(nèi)，用還原劑NH₃將煙氣中的NOx 還原為N₂和H₂O，反應(yīng)原理如下：
催化反應(yīng)原是NH₃快速吸附V₂O₅表面的B酸活性點(diǎn)，與NO按照Eley-Rideal機(jī)理反應(yīng)形成中間產(chǎn)物， 分解成N₂和H₂O，在O₂的存在下，催化劑的活性點(diǎn)很快得到恢復(fù)，繼續(xù)下一個(gè)循環(huán)。
反應(yīng)步驟可分解為以下6個(gè)步驟：
1)NH₃擴(kuò)散到催化劑表面；
2)NH₃在V₂O₅上發(fā)生化學(xué)吸附；
3)NO擴(kuò)散到催化劑表面；
4)NO與吸附態(tài)的NH₃反應(yīng)生成中間產(chǎn)物；
5)中間產(chǎn)物分解成最終產(chǎn)物N₂和H₂O；
6)N₂和H₂O離開(kāi)催化劑表面向外擴(kuò)散。
陶瓷行業(yè)催化劑主要是金屬氧化物催化劑，該種技術(shù)較為成熟。陶瓷行業(yè)催化劑在前期火電行業(yè)催化劑技術(shù)上進(jìn)行擴(kuò)展性研究，通過(guò)載體改性、優(yōu)化活性組分負(fù)載方法，提高了催化劑活性組分活性位濃度；通過(guò)金屬離子摻雜及離子價(jià)態(tài)控制，抑制反應(yīng)中二氧化硫氧化率，提高抗堿金屬中毒能力；通過(guò)控制催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)提高催化劑抗水性。結(jié)合BET、XRD、TPD、TPR、XPS等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，建立催化劑活性與催化劑微觀性質(zhì)的相關(guān)聯(lián)系。通過(guò)煙氣工況模擬臺(tái)架，采用原位紅外方法，分析硫和水氣中毒原理；通過(guò)在催化劑上摻雜不同堿金屬離子，研究催化劑的抗堿金屬能力，通過(guò)微觀表征手段分析堿金屬對(duì)催化劑的微觀性質(zhì)的影響。通過(guò)研究原料預(yù)處理工藝及配比，分析各原料工藝性能及其對(duì)催化性能的影響，調(diào)整工藝配方；通過(guò)研究各工序過(guò)程及參數(shù)對(duì)催化性能影響，建立合理工藝路線；根據(jù)陶瓷輥道窯爐煙氣工況條件，計(jì)算催化劑有效孔截面積及模塊壓降阻力，設(shè)計(jì)催化劑蜂窩結(jié)構(gòu)及模塊設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，最終建立催化劑在陶瓷輥道窯工況條件下的催化劑模塊設(shè)計(jì)方案。
3 陶瓷行業(yè)脫硝工藝技術(shù)路線
對(duì)于建筑陶瓷工業(yè)煙氣脫硝方案的設(shè)計(jì)，主要設(shè)計(jì)依據(jù)如下：
1）熱風(fēng)爐ＳＮＣＲ脫硝技術(shù)。由于干燥塔前端的熱風(fēng)爐煙氣溫度較高（850～1100℃），符合SNCR脫硝溫度范圍，且SNCR投資成本低，運(yùn)行可靠，因此，在噴霧干燥塔前端的熱風(fēng)爐進(jìn)行SNCR法脫硝治理，保證50％以上的脫硝效率。
2）窯爐低溫SCR脫硝技術(shù)。由于陶瓷窯排放煙氣溫度較低，排煙溫度為130~180℃，這個(gè)溫度符合低溫SCR脫硝的溫度窗口。
設(shè)計(jì)的技術(shù)路線如下：
在我國(guó)陶瓷工業(yè)中，目前國(guó)內(nèi)針對(duì)陶瓷煙氣污染控制，除塵、脫硫技術(shù)已經(jīng)成熟，但對(duì)NOx、氟化物、氯化物及重金屬等污染物的控制技術(shù)研究和應(yīng)用嚴(yán)重滯后或缺乏。對(duì)于建筑陶瓷生產(chǎn)而言，煙氣的排放有2處：①噴霧干燥塔的燃燒爐排放的煙氣；②陶瓷輥道窯燃燒后排放的煙氣。對(duì)于噴霧塔熱風(fēng)爐煙氣的脫硝可以借鑒電力行業(yè)的高溫脫硝技術(shù)，需要研發(fā)適用于陶瓷噴霧干燥塔高溫脫硝技術(shù)。對(duì)于大量的陶瓷輥道窯排放的煙氣經(jīng)過(guò)一次余熱利用后，煙氣的溫度較低 （一般都在150℃左右），中低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)在其他行業(yè)研究、應(yīng)用比較薄弱，而陶瓷工業(yè)煙氣中低溫脫硝的技術(shù)研究更是薄弱。因此，基于國(guó)內(nèi)陶瓷行業(yè)煙氣需要脫硝技術(shù)廣泛應(yīng)用的現(xiàn)狀，開(kāi)展陶瓷煙氣脫硝技術(shù)的研究和應(yīng)用將是我國(guó)陶瓷煙氣污染控制的重要的發(fā)展方向之一。
1 陶瓷行業(yè)煙氣特性
根據(jù)目前陶瓷行業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模及燃料使用情況，陶瓷噴霧塔煙氣的主要污染物有粉塵、SO₂和NOx，其排放參數(shù)如下：
1）煙氣的排放溫度：80~110℃；
2）噴霧塔燃燒爐燃燒的溫度：850～1100℃；
3）粉塵：7000~9000mg/Nm3；
4）SO₂：堿性漿液吸收部分SO₂(水煤漿)≤300mg/Nm3；（粉煤）1000~2000mg/Nm3；
5）NOx：500~700mg/Nm3；
6）煙氣中的水分比較大，有洗塔、超高溫、超低溫情況。
陶瓷輥道窯爐煙氣主要污染物有粉塵、SO₂和NOx，其排放參數(shù)如下：
1）煙溫：（燒成窯) 300~380℃；（干燥窯）140~180℃；
2）粉塵：70~100mg/Nm3；
3）NOx:400~600mg/Nm3；
4）SO₂:800~1000mg/Nm3。
2 陶瓷煙氣污染物的脫硝控制技術(shù)
陶瓷煙氣中的污染物——粉塵與SO₂的控制技術(shù)移植于火電行業(yè)的技術(shù)，在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用使得該技術(shù)能夠適應(yīng)陶瓷行業(yè)的煙氣特性，目前該技術(shù)比較成熟，筆者僅對(duì)陶瓷煙氣的脫硝技術(shù)展開(kāi)研究。
在噴霧干燥塔的燃燒爐處，該位置的溫度一般為850～1100℃，該地方煙氣的脫硝采用陶瓷行業(yè)適用的新型選擇性非催化還原 SNCR技術(shù)。
在850～1100℃的溫度窗口下，將含氨基的還原劑（如氨水，尿素溶液等）噴入爐內(nèi)，將煙氣中的NOx還原脫除，生成氮?dú)夂退那鍧嵜撓跫夹g(shù)。在合適的溫度區(qū)域，且氨水作為還原劑時(shí)，其反應(yīng)方程式為：
4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O
新型陶瓷行業(yè)適用的SNCR煙氣脫硝技術(shù)的脫硝效率可達(dá)到50％，并且其工程造價(jià)低，占地面積小，適用于噴霧塔煙氣的脫硝。
在輥道煙氣的排放當(dāng)中，輥道窯的燒成階段——燃燒處燃燒的溫度雖然在SNCR溫度窗口，但因其脫硝工藝會(huì)改變陶瓷件的燒成氣氛（將燒成氣氛由氧化氣氛變?yōu)檫€原氣氛），在燒成工藝上是不允許的。輥道窯的余熱還需作為熱源去干燥素坯，因此陶瓷輥道窯煙氣最佳的脫硝工藝位置在干燥完素坯以后的工序。
陶瓷輥道窯的煙氣最終的排放溫度比較低，為了實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放，只能研發(fā)新型選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝系統(tǒng)，同時(shí)通過(guò)工藝優(yōu)化、運(yùn)行參數(shù)調(diào)整等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放。
新型低溫SCR技術(shù)是在O₂和催化劑存在的條件下，在120～300℃溫度窗口內(nèi)，用還原劑NH₃將煙氣中的NOx 還原為N₂和H₂O，反應(yīng)原理如下：
4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O
8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O
對(duì)于低溫?zé)煔饷撓酢x擇性催化還原脫硝系統(tǒng)而言， 催化劑是SCR技術(shù)的核心部分，決定了SCR系統(tǒng)的脫硝效率和經(jīng)濟(jì)性，其建設(shè)成本占煙氣脫硝工程成本的20%以上，運(yùn)行成本占30%以上。催化反應(yīng)原是NH₃快速吸附V₂O₅表面的B酸活性點(diǎn)，與NO按照Eley-Rideal機(jī)理反應(yīng)形成中間產(chǎn)物， 分解成N₂和H₂O，在O₂的存在下，催化劑的活性點(diǎn)很快得到恢復(fù)，繼續(xù)下一個(gè)循環(huán)。
反應(yīng)步驟可分解為以下6個(gè)步驟：
1)NH₃擴(kuò)散到催化劑表面；
2)NH₃在V₂O₅上發(fā)生化學(xué)吸附；
3)NO擴(kuò)散到催化劑表面；
4)NO與吸附態(tài)的NH₃反應(yīng)生成中間產(chǎn)物；
5)中間產(chǎn)物分解成最終產(chǎn)物N₂和H₂O；
6)N₂和H₂O離開(kāi)催化劑表面向外擴(kuò)散。
陶瓷行業(yè)催化劑主要是金屬氧化物催化劑，該種技術(shù)較為成熟。陶瓷行業(yè)催化劑在前期火電行業(yè)催化劑技術(shù)上進(jìn)行擴(kuò)展性研究，通過(guò)載體改性、優(yōu)化活性組分負(fù)載方法，提高了催化劑活性組分活性位濃度；通過(guò)金屬離子摻雜及離子價(jià)態(tài)控制，抑制反應(yīng)中二氧化硫氧化率，提高抗堿金屬中毒能力；通過(guò)控制催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)提高催化劑抗水性。結(jié)合BET、XRD、TPD、TPR、XPS等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，建立催化劑活性與催化劑微觀性質(zhì)的相關(guān)聯(lián)系。通過(guò)煙氣工況模擬臺(tái)架，采用原位紅外方法，分析硫和水氣中毒原理；通過(guò)在催化劑上摻雜不同堿金屬離子，研究催化劑的抗堿金屬能力，通過(guò)微觀表征手段分析堿金屬對(duì)催化劑的微觀性質(zhì)的影響。通過(guò)研究原料預(yù)處理工藝及配比，分析各原料工藝性能及其對(duì)催化性能的影響，調(diào)整工藝配方；通過(guò)研究各工序過(guò)程及參數(shù)對(duì)催化性能影響，建立合理工藝路線；根據(jù)陶瓷輥道窯爐煙氣工況條件，計(jì)算催化劑有效孔截面積及模塊壓降阻力，設(shè)計(jì)催化劑蜂窩結(jié)構(gòu)及模塊設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，最終建立催化劑在陶瓷輥道窯工況條件下的催化劑模塊設(shè)計(jì)方案。
3 陶瓷行業(yè)脫硝工藝技術(shù)路線
對(duì)于建筑陶瓷工業(yè)煙氣脫硝方案的設(shè)計(jì)，主要設(shè)計(jì)依據(jù)如下：
1）熱風(fēng)爐ＳＮＣＲ脫硝技術(shù)。由于干燥塔前端的熱風(fēng)爐煙氣溫度較高（850～1100℃），符合SNCR脫硝溫度范圍，且SNCR投資成本低，運(yùn)行可靠，因此，在噴霧干燥塔前端的熱風(fēng)爐進(jìn)行SNCR法脫硝治理，保證50％以上的脫硝效率。
2）窯爐低溫SCR脫硝技術(shù)。由于陶瓷窯排放煙氣溫度較低，排煙溫度為130~180℃，這個(gè)溫度符合低溫SCR脫硝的溫度窗口。
設(shè)計(jì)的技術(shù)路線如下：
綜上所述，通過(guò)對(duì)陶瓷工業(yè)燃燒器的低氮燃燒改造、選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術(shù)、非催化還原（SNCR）煙氣脫硝技術(shù)，協(xié)同高效脫硫、除塵綜合治理處置技術(shù)，陶瓷工業(yè)的煙氣完全可以達(dá)到最新的環(huán)保要求。整個(gè)系統(tǒng)的脫硝、脫硫、除塵等協(xié)同處置系統(tǒng)技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠，整套技術(shù)可以在陶瓷行業(yè)及其它類似行業(yè)推廣應(yīng)用。
摘自《陶瓷》雜志2020年第1期
